Titanlegierungen werden aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und ihrer Biokompatibilität häufig in der Biomedizin eingesetzt. Titanlegierung und Titan haben jedoch eine biologische Trägheit, vor allem durch physikalische Chimären im Körper, die bei langfristigem Gebrauch leicht zu Lockerungen und Ablösungen führen können. Darüber hinaus führt der unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizient von Titan und Knochen zu einer Instabilität der Verbindung. Daher wurden verschiedene Techniken zur Oberflächenmodifizierung von Titan vorgeschlagen, um den Anforderungen der klinischen Anwendung gerecht zu werden. Zu den gebräuchlichen Methoden der Oberflächenmodifizierung von Implantatmaterialien gehören vor allem: lockere und raue Oberflächenbehandlung von Implantatmaterialien; die Oberflächenbeschichtung des implantierten Materials wird mit bioaktiven Molekülen oder Materialien zur Oberflächenmodifizierung beladen.

Studien haben gezeigt, dass die wichtigsten Faktoren, die die Biokompatibilität und die Fähigkeit zur Osteointegration von Implantatmaterialien beeinflussen, die Benetzbarkeit der Materialoberfläche, die Rauheit, die Zusammensetzung und der Kristalltyp sind. In der humoralen Umgebung ist eine gute Oberflächenbenetzbarkeit des Implantatmaterials der Proteinadsorption und der Zelladhäsion förderlicher. Darüber hinaus sind bestimmte Oberflächenbedingungen für die Zelldifferenzierung und das Zellwachstum förderlich. Durch den Prozess der Oberflächenmodifikation von Titanlegierungen kann eine geeignete modifizierte Beschichtung auf der Legierungsoberfläche aufgebaut werden, um die Oberflächenstruktur, die Zusammensetzung und die Benetzbarkeit der Legierung zu optimieren und gleichzeitig die Korrosionsbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften der Legierung beizubehalten, um die Kompatibilität und die Knochenintegrationsfähigkeit zu verbessern.

Zu den derzeit gebräuchlichen oberflächenmodifizierenden Beschichtungen medizinischer Titanlegierungen für die Knochenimplantation gehören vor allem die Beschichtung mit Hydroxylapatit (HA), die Beschichtung mit Graphen, die Beschichtung mit Chitosan und die Beschichtung mit TiO2-Nanoröhrchen, wobei TiO2-Nanoröhrchen mit anderen Beschichtungen kombiniert werden können, um aufgrund ihrer in situ selbst wachsenden porösen Struktur bessere Funktionen zu erzielen. In Zukunft wird die Hauptrichtung der Oberflächenmodifikation von medizinischen Titanlegierungen darin bestehen, die Knochenintegrationsfähigkeit von Implantaten durch die Herstellung oberflächenmodifizierter Beschichtungen und die Kombination verschiedener Oberflächenmodifikationsmethoden zu verbessern.

Hydroxylapatit (HA)-Beschichtung

Hydroxylapatit (HA) ist der wichtigste anorganische Bestandteil des menschlichen Knochens und weist eine gute Biokompatibilität auf. Bei Kontakt mit Körperflüssigkeiten können HA-Oberflächenionen mit Ionen in einer wässrigen Lösung ausgetauscht werden, und Moleküle wie Kollagen und Proteine oder Ionen werden an ihren Oberflächen adsorbiert, um Biofilme und Beschichtungen zu bilden. HA-Beschichtung verbindet nicht nur chemische Bindungen auf dem Knochen/Implantat eng, sondern auch als eine Barriere zwischen der Flüssigkeit und Metall-Implantate, die auf seine Vorbereitungsmethoden und Technologie abhängt, die Beeinflussung der Haftfestigkeit, Kristallinität und Dichte Matrix, die Kombination von geringer Intensität kann zur Änderung des Scheiterns führen, Abblättern der HA-Beschichtung kann Entzündungen und andere Probleme verursachen. Die Ergebnisse zeigen, dass die Haftfestigkeit der HA-Beschichtung durch Magnetronsputtern 80 MPa erreichen kann, was höher ist als die Haftfestigkeit der Beschichtung, die durch heißes isostatisches Pressen, Pulslaserabscheidung, Plasmaspritzen und Sol-Gel-Methode hergestellt wurde (etwa 14 MPa, 16 MPa, 25 MPa bzw. 26 MPa).

Gegenwärtig werden zur Herstellung von HA-Beschichtungen üblicherweise Plasmaspritzen und elektrophoretische Abscheidung verwendet, wobei letztere für komplexe Matrixbeschichtungen eingesetzt werden kann. Die durch thermisches Spritzen hergestellte HA-Beschichtung wurde geglüht, um die Eigenspannung zu verringern, und die Haftfestigkeit der HA-Beschichtung erhöhte sich deutlich, da die Eigenspannung durch die Wärmebehandlung verringert wurde. Um die Haftfestigkeit der HA-Beschichtung zu verbessern, kann die Oberfläche der Titanlegierung durch verschiedene Vorbehandlungstechniken wie Elektronenstrahlätzen, Mikrokugelstrahlen, säurehaltiges Ätzen und Sandpapierschleifen aufgeraut werden, oder es kann eine Übergangsschicht zwischen der HA-Beschichtung und dem Titanlegierungssubstrat aufgebracht werden.

Die Kristallinität der HA-Beschichtung beeinflusst das Zellverhalten. Im Vergleich zu einer HA-Beschichtung mit hoher Kristallinität zeigt eine HA-Beschichtung mit niedriger Kristallinität eine geringere Proliferationsrate von Osteoblasten. Es wurde festgestellt, dass die HA-Nanobeschichtung und die Mikronbeschichtung mit unterschiedlicher Kristallinität unterschiedliche Auflösungs- und Wiederausscheidungseigenschaften aufwiesen, und die unqualitative HA zeigte eine hohe Löslichkeit in vivo. Es wird vermutet, dass die Kinetik der frühen Knochenbildung mit der Löslichkeit der HA-Beschichtung zusammenhängt. Eine kontrollierte Kristallisation der HA-Beschichtung kann durch Ausglühen oder Ablagerung bei hohen Temperaturen (700-800 °C) erreicht werden. Ein Teil der amorphen Beschichtung wird während des Glühvorgangs in eine kristalline Beschichtung umgewandelt, und man erhält eine HA-Beschichtung mit einer bestimmten Kristallinität oder einer ionen-substituierten Struktur. Im Vergleich zur blattförmigen HA-Beschichtung ist die Beschichtung mit nadelförmiger Struktur dicht und gleichmäßig, bietet mehr Kontaktfläche mit der umgebenden Flüssigkeit und eignet sich daher besser für die Ablagerung von Apatit. Die Mikrostruktur der HA-Beschichtung kann auch durch Erhitzen und Sintern verändert werden. Hulbert et al. zeigten, dass die poröse Struktur Oxidkeramik mit einer Mindestporengröße von etwa 100 μm erfordert, damit neues Knochengewebe einwachsen und Raum für die Flüssigkeitszirkulation bieten kann. Sie stellten fest, dass die kleinere Porengröße eine unvollständige Mineralisierung des durchlässigen Gewebes ermöglicht. Eine völlig dichte HA-Beschichtung ist für die Zellproliferation und -differenzierung nicht förderlich und wird hauptsächlich als Gerüst für die Knochenbildung verwendet, was dazu führt, dass es nur begrenzt in der Lage ist, die Knochenbildung zu induzieren.

Graphen-Beschichtung

Im Jahr 2004, der britische Physiker an der University of Manchester Geim und Novoselov Graphit durch Band mikromechanische Trennung erfolgreich isoliert Monolayer von Kohlenstoffatomen in der Struktur, nämlich die Punkte von Graphen machen Stein Material mit hoher spezifischer Oberfläche, hohe leitfähige Wärmeleitfähigkeit, geringe Dichte, hervorragende physikalische Eigenschaften, die beiden Wissenschaftler den Nobelpreis für Physik im Jahr 2010. Die Wissenschaftler fanden heraus, dass kleine Moleküle durch verschiedene Gruppen von chemischen Modifikation können verschiedene Graphen-Derivate, wie Graphen-Oxid, Reduktion von Graphen-Oxid, Kohlenstoff-Nanoröhren, etc. bilden, diese Materialien mit unterschiedlichen Eigenschaften der Graphen-Material-Familie, oft für biologische Material Modifikation verwendet wird oxidiert Graphen-Derivate. In einer großen Anzahl von Studien über Graphen und seine Derivate modifizierte Verbundwerkstoffe, die die Osteogenese fördern, fanden Forscher heraus, dass mit Graphen beladene Gerüstmaterialien eine bessere Zytokompatibilität und Osteoregenerationsinduktionsfähigkeit aufwiesen, und untersuchten den Mechanismus der Förderung der Knochenregeneration. Kumar et al. wiesen nach, dass Graphen die Aufnahme von osteogenen Faktoren in menschlichen mesenchymalen Stammzellen in vitro erhöht und dadurch die osteogene Differenzierung der Stammzellen fördert. Es hat sich gezeigt, dass Graphen Dexamethason und 0-Glycerophosphat, zwei klassische osteogene Induktoren, in der Kultur konzentriert, um die Differenzierung menschlicher mesenchymaler Stammzellen aus dem Knochenmark in Osteoblasten zu fördern. Darüber hinaus kann der rGO-Leicht-Apatit-Verbundstoff die Expression von knochenverwandten Proteinen regulieren und die Reifung und Kalzifizierung der Matrix fördern.

Chitosan-Beschichtung

Als natürliche organische Verbindung hat Chitosan die Vorteile einer guten Biokompatibilität, Ungiftigkeit, guten antibakteriellen Wirkung und Förderung der Zellproliferation und -differenzierung und wird häufig als oberflächenmodifizierende Beschichtung für Implantate aus Titanlegierungen verwendet. Chitosan hat auch eine gute Adsorptionskapazität, ist in vivo biologisch abbaubar und kann mit Hydroxylapatit und anderen Substanzen als Träger kombiniert werden. Die Dicke der Chitosanbeschichtung kann gesteuert werden, um die lokale Konzentration von Medikamenten zur Behandlung postoperativer Infektionen und Entzündungen zu kontrollieren, so dass das Implantat eine bessere Knochenintegration und eine schnelle Heilung erreichen kann. Chitosan kann mit negativ geladenen Bakterienzellen interagieren, um eine antibakterielle Wirkung zu erzielen, ist aber etwas weniger antibakteriell als Metallionen, was das Risiko eines Implantationsversagens verringert.

TiO2-Nanoröhrchen-Array-Beschichtung

Die TiO2-Nanoröhrenstruktur kann die Freisetzung von Metallionen (z. B. Al, V usw.) verhindern und die Implantationsreaktion abmildern, wobei sie eine bessere Korrosionsbeständigkeit und Biokompatibilität aufweist als TiO2-Materialien. Daher ist die Synthese von TiO2-Nanoröhrchen-Array-Beschichtungen auf der Oberfläche von Titanlegierungen eine wirksame Maßnahme zur Verbesserung ihrer medizinischen Leistung.

Die anodische Oxidation wird häufig für TiO2-Nanoröhrchen-Arrays auf der Oberfläche von Titanwerkstoffen verwendet, um eine TiO2-Oxidschicht mit einer annähernd skelettartigen porösen Struktur zu bilden. Durch Ändern der anodischen Oxidationsspannung und -dauer können die Rohrlänge und der Durchmesser der TiO2-Nanoröhrchen-Arrays reguliert werden. Die durch anodische Oxidation hergestellten TiO2-Nanoröhrchen-Arrays waren amorph und konnten nach dem Glühen bei 300-500 ℃ von der amorphen in die Anatas- oder Rutilphase übergehen und nach dem Glühen bei 600 ℃ allmählich in die Rutilphase übergehen. Mit der Zunahme der Oberflächenkristallinität wird die Oberflächenbenetzbarkeit der Nanoröhrenanordnung verbessert, was die Proteinadsorption und Zelladhäsion erleichtert. Der synergistische Effekt der Nanoröhren und der Kristallstruktur beschleunigt die Ablagerung von Hydroxylapatit. Die Ergebnisse zeigen, dass die Anatas-Phase der Rutil-Phase überlegen ist, wenn es darum geht, die Zelldifferenzierung oder Zellproliferation zu induzieren, und dass die erstere Phase mit größerer Wahrscheinlichkeit Hydroxylapatit ablagert. Wenn die anodische Oxidationsspannung innerhalb eines bestimmten Bereichs liegt, nehmen Länge und Durchmesser der Nanoröhren mit der Erhöhung der Spannung zu. Mit zunehmender Oxidationszeit nimmt die Oberflächenrauheit zu und der Kontaktwinkel sinkt.

Die Legierung Ti-6Al-4V ist ein relativ weit verbreitetes biomedizinisches Material, das aus einer α+β-Phase besteht. Während der anodischen Oxidation ist die Löslichkeit der beiden Phasen unterschiedlich, und die Länge der Nanoröhren ist in den verschiedenen Phasenbereichen ebenfalls unterschiedlich. Mansoorianfar et al. stellten erfolgreich TiO2-Nanoröhren-Arrays mit guter Gleichmäßigkeit auf Ti-6Al-4V-Legierung durch sekundäre anodische Oxidation bei einer Spannung von 50-75 V. Die durchschnittliche Rohrlänge und der Durchmesser der Nanoröhren nahmen mit der Erhöhung der Spannung zu (siehe Abbildung unten). Die Studie ergab, dass die bei 60 V Spannung hergestellte Probe die beste Zellaktivität aufwies.

Die Herstellung einer Schicht aus TiO2-Nanoröhrchen auf einer Biotitanlegierung mit niedrigem Elastizitätsmodul gewährleistet nicht nur die mechanischen Eigenschaften des Implantatmaterials, sondern verbessert auch die Biokompatibilität. Li et al. präparierten eine Schicht aus TiO2-Nanoröhrchen auf der Oberfläche einer Ti-24Nb-4Zr-7,9Sn (Ti2448)-Titanlegierung und verglichen reines Ti, Nanoröhrchen-Ti (NT) und Ti2448. Nanotube-Ti2448 (NTi2448) zeigte eine höhere Benetzbarkeit, Korrosionsbeständigkeit, Zytokompatibilität und Knochenintegrationsfähigkeit. Durch den Zusatz von Nb, Zr und anderen Elementen in einer Titanlegierung mit niedrigem Elastizitätsmodul verbessert der nach der anodischen Oxidation gebildete Oxidationsfilm die Korrosionsbeständigkeit des Materials. Darüber hinaus verringert der Zusatz von Legierungselementen die Ordnungsmäßigkeit der Nanoröhrenanordnung, und einige Studien haben gezeigt, dass Anordnungen mit geringer Ordnungsmäßigkeit eine bessere Kompatibilität aufweisen.

In Der Letzte

Die Technologie der Oberflächenmodifizierung ist ein effektiverer Weg, um die biologische Aktivität, die Verschleißfestigkeit und die antibakteriellen Eigenschaften von Titan und Titanlegierungen zu verbessern und die bestehenden konventionellen Biomaterialien so zu verbessern, dass sie den sich entwickelnden klinischen Anforderungen entsprechen. Die Forscher haben zahlreiche Versuche unternommen, um das Design und die Biokompatibilität neuer medizinischer Titanlegierungen zu verbessern. Der Elastizitätsmodul der neu entwickelten medizinischen Titanlegierungen kommt dem Elastizitätsmodul des menschlichen Knochengewebes immer näher. Die Konstruktion modifizierter Beschichtungen auf der Oberfläche von Titanlegierungen hat die Biokompatibilität, die Fähigkeit zur Knochenintegration und die antibakterielle Wirkung der Legierungen erheblich verbessert. Darüber hinaus wurden verschiedene physikalische und chemische Methoden angewandt, um die Verschleißfestigkeit von Titanlegierungsoberflächen zu verbessern, indem eine keramische Beschichtung mit hervorragender Verschleißfestigkeit auf die Titanoberfläche aufgebracht wurde, z. B. eine diamantähnliche Kohlenstoffschicht (DLC) oder eine Titannitridschicht (TiN).